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耐火材料高性能化與納米技術的應用

2013-7-23 11:37:24      點擊:

    近年來,關于納米技術在耐火材料中應用的研究越來越多,主要是在耐火材料中引入納米粉體、引入溶膠和引入納米材料的前驅物來改善顯微結構、提高材料性能,取得了較好的效果。因此,將納米技術在耐火材料中加以應用,有助于實現高性能化,對開發新型高性能納米復合耐火材料具有重要意義。

  納米技術在不定形耐火材料中的應用

  納米技術在不定形耐火材料中的應用主要體現在澆注料中,引入的方式主要有外加納米粉、以溶膠為結合劑和引入前驅物后原位形成納米結構。利用納米粉自身特性、分布和表面、界面效應來達到提高結合性、減少加水量、降低有害組分、增加反應活性、提高某些性能的目的。

  納米粉可促進澆注料燒結,改善顯微結構和某些性能。但由于價格昂貴,其在不定形耐火材料中應用時的性價比值得考慮,因此應尋找廉價的納米源,提高性價比。

  鋁、硅等溶膠與對應的氧化物納米粉相比,價格要低得多,將其作為結合劑取代水泥等傳統結合劑,將降低雜質組分,提高材料性能,目前在此方面的研究成為新熱點。有很多專家學者系統研究了溶膠對剛玉基澆注料性能的影響。結果表明,在剛玉基澆注料中引入硅溶膠可明顯提高澆注料在800~1200℃下的熱態強度、抗熱震性和抗侵蝕性。鋁、硅溶膠作為結合劑取代水泥在剛玉-尖晶石澆注料和Al2O3-SiC-C澆注料中應用時,納米顆?纱龠M燒結,結構較致密,氣孔微細化,抗侵蝕性優良;且硅溶膠與Al2O3反應生成莫來石,進而明顯提高澆注料的高溫強度和抗熱震性。在澆注料中加入溶膠-凝膠法得到的納米尖晶石,在相同實驗條件下,其流動性比加氧化鎂細粉和加共沉淀法制得的微米級尖晶石高出80%,同時具有優良的熱震穩定性和抗渣性。

  研究結果可知,在澆注料中引入溶膠作結合劑,可明顯提高性能并降低澆注料中有害成分的含量,且溶膠相對價格低,因此可作為工業化大規模應用的納米源物料。

  另一種較經濟地引入納米相的方法是加入納米前驅物,使其受熱分解后生成原位納米相。有研究者將納米碳酸鈣引入到剛玉-尖晶石澆注料中,高溫下納米碳酸鈣分解,原位生成鋁酸鈣系礦物,能明顯提高澆注料在800~1400℃的熱態抗折強度和抗熱震性能,對澆注料抗高堿度渣性能的影響較小,但明顯降低了抗低堿度渣的侵蝕性和滲透性。其原理在于800℃燒后納米CaCO3分解成CaO,并與Al2O3反應生成無定形鋁酸鈣,產生原位結合;隨溫度升高,鋁酸鈣逐漸和更多地與Al2O3反應,直到1600℃后完全生成板狀CA6,并均勻分布在澆注料中。

  納米技術在氧化物制品中的應用

  納米技術在氧化物制品中應用的研究主要集中在引入納米粉體以促進燒結或作為礦化劑改善顯微結構以及提高氧化物制品的韌性等方面。

  行業內學者趙惠忠在《納米Al2O3SiO2對剛玉質耐火材料燒結與力學性能的影響》中,在剛玉質耐火材料中分別加入少量的納米Al2O3和納米SiO2,這兩種納米粉均能使剛玉磚的燒成溫度降低100~200℃,且在相同燒成條件下使剛玉磚的常溫抗折強度和耐壓強度提高1~2 倍。

在相同工藝條件下,外加1%納米 Fe2O3可使鎂鉻磚的燒成溫度降低150℃左右,納米Fe2O3改善了鎂鉻磚的顯微結構,常溫抗折強度和耐壓強度大幅度提高。在剛玉磚基質中加入0~3%α-Al2O3納米粉和0~12%α-Al2O3微粉,可以促進固相燒結,改善燒結性能,使燒結溫度降低 200~400℃;剛玉磚中加入少量的α-Al2O3納米粉和適量的α-Al2O3微粉可以顯著提高試樣的高溫抗折強度,并對抗熱震性能有一定的改善作用。在剛玉質、ZrO2質耐火材料中分別引入納米Al2O3和納米ZrO2,能促進材料燒結,并在材料中形成一種以納米顆粒為核的類似于晶內型的復合結構,因而增強了材料的力學性能,提高了材料的抗熱震性。納米粉的加入量為1.5%時,制品的綜合性能達到最佳。

  近年來,國內外較多研究報道有關在氧化物制品或非氧化物制品中引入 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等納米粉,以降低氧化物制品的燒結溫度。但納米粉價格昂貴,且在基體中不易分散均勻,其性價比及工業化應用的可行性值得探討。目前有關納米粉促進燒結方面的報道逐年減少。應選擇物美價廉且易于工業化應用的納米源,比如引入價格相對較低的溶膠或凝膠以及一些納米前驅體,使其加熱過程中原位形成納米相,進而優化材料結構、提高材料性能。

  納米技術在含碳耐火材料中的應用

  納米技術在含碳耐火材料中應用是當今研究的新熱點。含碳耐火材料因石墨的高導熱系數、低熱膨脹系數和對熔渣的低潤濕性而具有優異的抗熱震性和抗渣滲透性而受青睞。傳統的含碳材料中石墨含量較高(12~18wt%),其在實際應用中存在如下不足:(1)由于磚的高導熱系數增加了爐襯的熱損耗,使能耗增加;(2)在冶煉超低碳鋼和潔凈鋼時會引起鋼水增碳;(3)消耗了大量寶貴的石墨資源,還會增加溫室氣體的排放;(4)碳易氧化導致結構疏松致使性能快速衰減,降低材料的使用壽命。隨著冶煉技術的進步,對耐火材料提出了新的要求,鑒于高碳耐火材料存在的不足,其已難以滿足某些苛刻要求,研究開發低碳或無碳耐火材料勢在必行。而降碳后材料的抗熱震性和抗侵蝕性大幅降低,進而影響冶煉過程的正常進行。因此,高性能低碳耐火材料的研究開發,受到國內外研發人員的重視,并開展了大量的研發工作,尤其是在低碳耐火材料中應用納米技術展現出良好的發展前景。

  應用納米技術提高含碳材料性能的機理在于:引入碳納米粒子和碳納米纖維后材料氣孔微細化,提高材料的抗侵蝕性;納米包裹在氧化物顆粒周圍,殘余應力引起裂紋偏轉或裂紋被釘扎,從而使裂紋擴展路徑十分曲折、復雜且多處受阻,從而提高了材料的斷裂功和韌性;納米粒子包裹石墨可提高含碳材料的抗氧化性等。

  此外,納米技術在A12O3-CZrO2-C等含碳耐火材料中應用也取得較好的效果。引入納米材料后,材料顯微結構得以改善,性能提高。將過渡金屬催化劑(Fe、Co Ni)引入到A12O3-C材料中,原位生成碳納米纖維,提高了材料的熱態強度和抗熱震性。

  存在的問題及對策

  將納米技術應用到耐火材料中,可優化材料的顯微結構,提升材料的性能,為耐火材料實現高性能化提供新途徑。但納米技術在耐火材料中的應用方興未艾,挑戰不少,還有很多工作要做。作者認為,納米技術在耐火材料中應用尚存在如下問題:

   (1)因為納米粉體或納米纖維等納米源材料價格昂貴,將其引入耐火材料來提升某些性能時,性價比值得考慮,是否真正經濟合算。比如:將納米粉引入到高純氧化物制品中來降低燒結溫度,降低燒結溫度所帶來的效益與引入納米粉后原料成本提高,利弊得失,值得探討。又如:在耐火材料中引入納米尺度的材料與微米尺度的材料對某些性能提升,究竟差別很大、還是差別有限,值得探討。如果差別甚微,微米尺度材料的價格比納米粉體低得多,此時納米技術在耐火材料中工業化應用的可行性就成問題。

  (2)因納米顆;蚶w維具有極大的比表面積和很高的表面能,且顆粒間的范德華力大于自身重量等因素使納米粉或納米纖維極易團聚,使粒徑變大,從而失去納米微粒所具備的功能。團聚使納米原料在耐火材料中分散均勻十分困難,若以納米團聚體的形式引入,不僅材料性能得不到提升,還可能會惡化材料的性能,如澆注料流動性和凝結性能下降即是例子。

  納米粉體的分散方法主要包括:機械攪拌分散、超聲分散、表面接枝改性分散和表面化學修飾分散等。但目前國內外有關納米材料分散性的基礎研究還處于起步階段,怎樣在工業化大規模應用中有效分散尚未見報道。尤其是納米尺度材料在含碳材料中分散難度更大,目前在此方面的研究報道甚少。因此納米尺度材料引入耐火材料時的分散均勻性是亟待解決的關鍵技術問題。

  鑒于以上情況,若引入價廉的納米源來實現耐火材料的高性能化更具有現實意義。比如:溶膠與對應的納米粉相比,價格相對低得多,且在澆注料中應用時較易分散,現有的報道中以溶膠作為結合劑,澆注料的某些性能提高顯著。再如一些納米前驅體(凝膠或鹽類)不僅價格低廉,其在高溫下原位分解可形成納米結構,在材料基體中分散均勻或與基體材料發生反應形成新的納米相來優化材料結構,提高材料性能,這樣可同時解決納米粉體價格昂貴和難分散的問題。因此,原位納米技術和反應納米技術在耐火材料中工業化大規模應用將具有較好的前景,有利于耐火材料的高性能化。

  納米技術具有某些奇特的作用,將其應用到耐火材料中,為優化材料結構與性能、實現高性能化提供了新途徑。納米技術在不定形耐火材料、氧化物制品和含碳耐火材料中的初步應用取得了可喜效果,表明有廣闊前景。目前尚存在納米粉體和納米纖維等納米源的價格昂貴且難分散的問題,應積極開展相關的基礎工作加以改進,同時應尋求價廉物美、來源方便、適合工業化應用的納米源,重視納米技術在耐火材料中應用的可行性和實用化,開發高性價比的新型高效耐火材料來滿足苛刻的使用要求。

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